七、阴谋篡位
公元1654年（永历八年、顺治十一年），李定国在新会与清军作战时遭遇瘟疫，加之清军增援，处境极为艰难。在这种情况下，李定国向孙可望求援，希望得到支援以渡过难关。然而，孙可望并未派出任何援军，选择坐视李定国兵败。当李定国的部队败退回南宁府时，孙可望更是下令在李定国部队经过的地方烧毁粮草，意图切断其归路，并派出四万多人阻挡李定国向贵州靠拢。
孙可望与李定国之间的矛盾日益加剧，南明朝廷及官员的介入也起到了推波助澜的作用。早在1647年（永历元年、顺治四年）春天，明云南副使杨长知被迫归顺孙可望，并获得了孙可望的信任。杨长知观察到孙可望在占领云南后变得日益骄纵自大，渴望继承张献忠的秦王封号，但又担心李定国等人不会服从。于是，杨长知开始在孙可望面前煽动，鼓励孙可望争取朝廷的“秦王”封号，以此来压服李定国和其他将领。同时，杨长知也在李定国和刘文秀等人面前散布关于孙可望的负面言论，指责孙可望独断专行，全不念手足之情。
在这样的背景下，孙可望终于获得了“秦王”的封号，从此他开始以皇帝自居，甚至要求所有衙署的称谓前都要加上“秦”字。孙可望对待永历帝的态度也越发傲慢，对其进行侮辱。永历帝对此感到极为不满，于是秘密派遣使者让与孙可望有矛盾的李定国前来护驾。这一举动最终引发了“十八先生之狱”，许多支持永历帝的大臣遭到了孙可望的迫害。到了1656年（永历十年、顺治十三年）正月，李定国进入了安龙，成功迎接永历帝前往昆明。
八、兵败降清
公元1657年（永历十一年、顺治十四年）八月，孙可望亲自率领十万大军从贵阳向驻扎在云南的大西军二号人物李定国发动进攻。当时，李定国与刘文秀的联军只有三万人，双方力量对比极为悬殊。面对强敌，李定国采取了诱敌深入的战略，使孙可望的部队一路未遇到任何抵抗，轻松地推进到了云南曲靖附近的交水河畔。此时，李定国和刘文秀的军队已经在河对岸布好了阵势，准备以逸待劳。
当孙可望的部队试图强行渡河时，双方展开了激烈的战斗。不久之后，刘文秀的骁将崇信伯李本高在战斗中战死，导致前锋受挫。孙可望站在高地上观战，看到李定国的军队气势受挫，便命令各营乘胜前进。然而，孙军后阵的白文选见李、刘两军处于不利局面，亲自率所部五千铁骑从后方冲向孙可望的军队。同时，孙可望的部将马唯兴也临阵倒戈，与白文选联合从孙可望的阵后发动突袭，接连攻破多个营地。许多孙军士兵脱下号衣，跪地高喊“迎晋王”，导致孙军阵脚大乱。看到大势已去，孙可望不敢恋战，立即撤退，最终十万大军只剩下了五十多名骑兵跟随他逃走。
战败后的孙可望本可以选择与李定国重归于好，联手抗清，或者承认失败，退出军政舞台，隐居以终。然而，孙可望未能压制住心中的怒火，选择跑到长沙投降清朝，希望借助清军的力量来复仇。
公元1658年（永历十二年、顺治十五年）二月，孙可望在长沙接受了清朝的册封典礼，随后被召进京见驾。五月二日，孙可望抵达北京。清廷派出了和硕简亲王济度、和硕安亲王岳乐等大批高官显爵出城迎接，场面相当隆重。第二天，顺治帝亲自在太和殿接见了孙可望，并在十天之内三次设宴款待，两次赐银共计一万二千两，另外还赐给他府第、解袍、朝衣、缎匹等。孙可望因此成为了清廷中备受宠爱的人物。
然而，孙可望降清的行为出卖了西南抗清武装的情报，导致李定国及其部下的抗清事业最终失败。清廷封孙可望为义王。
同年七月，孙可望得知失散多年的弟弟孙可升在上海的消息，非常高兴。他立即向清廷提出申请，要求使用官方的驿站系统将自己的弟弟一家接到北京团聚。这一请求却招致了清廷御史的猛烈抨击。御史们指出，孙可望最初作为张献忠的养子，在蜀楚地区制造了大量破坏，引起了人们的公愤。之后，他又起兵反抗清朝，直到众叛亲离、无计可施之时，才率领数百疲惫的士兵来归顺清朝。御史们还认为，孙可望的弟弟仅仅是一名普通的士兵，没有官职，没有资格使用官方驿站。
面对御史的批评，孙可望感到非常震惊，急忙上疏谢罪，以求挽回局面。
九、兔死狗烹
公元1659年（永历十三年、顺治十六年）闰三月，有人揭发孙可望放债取利等事。顺治皇帝虽然知道这种现象在满洲八旗中是常见的，但他还是抓住了这个机会来进一步贬损孙可望的政治地位。顺治帝派遣内阁学士马迩吉来到孙可望的住所宣读谕旨，先是严厉训斥，然后宣布宽恕其罪。在这样的惊恐之下，孙可望连忙上奏解释自己的行为，并向顺治皇帝摇尾乞怜。自此之后，孙可望的处境变得更加尴尬，正如古语所说“神龙失势，与蚯蚓同”。
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